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醫(yī)用化學(xué):第一節(jié) 滴定分析概念

一、滴定分析的特點(diǎn)和方法滴定分析是通過“滴定”來實(shí)現(xiàn)的一種分析方法。在滴定過程中,使用的已知準(zhǔn)確的溶液稱為標(biāo)準(zhǔn)溶液,被滴定的溶液叫做試樣溶液。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測組成的反應(yīng)恰好完全時(shí),即為反應(yīng)的理論終點(diǎn),稱為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近發(fā)生的、容易觀察到的變化來確定!

一、滴定分析的特點(diǎn)和方法

滴定分析是通過“滴定”來實(shí)現(xiàn)的一種分析方法。在滴定過程中,使用的已知準(zhǔn)確的溶液稱為標(biāo)準(zhǔn)溶液,被滴定的溶液叫做試樣溶液。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測組成的反應(yīng)恰好完全時(shí),即為反應(yīng)的理論終點(diǎn),稱為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近發(fā)生的、容易觀察到的變化來確定。若反應(yīng)本身無此種變化,就須借助指示劑。指示劑所指示的反應(yīng)終點(diǎn)稱為滴定終點(diǎn)。

滴定分析法是基于標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測組分之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí),它們的量之間存在一定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系,利用標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和所消耗的體積來計(jì)算被bhskgw.cn/jianyan/測物質(zhì)含量的一種方法。根據(jù)分析時(shí)所利用的化學(xué)反應(yīng)不同,滴定分析又分為酸堿滴定法,氧化還原滴定法,配合滴定法和沉淀滴定法。

值得注意的是,并非所有的反應(yīng)都可用于滴定分析,適合滴定分析的反應(yīng)必須滿足以下條件:第一,該反應(yīng)必須按一定的反應(yīng)式進(jìn)行,即必須具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系;第二,反應(yīng)必須能夠定量地進(jìn)行,通常要求達(dá)到99.9%以上;第三,必須有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定反應(yīng)的終點(diǎn)。此外要求反應(yīng)能較快地進(jìn)行。對于速度較慢的反應(yīng)有時(shí)可通過加熱或加入催化劑來加速反應(yīng)。

二、滴定分析的操作程序

(一)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.直接配制法

直接稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì),溶解后轉(zhuǎn)入容量瓶中,稀釋定容。根據(jù)溶質(zhì)的量和溶液的體積可計(jì)算出該溶液的準(zhǔn)確濃度。

所謂基準(zhǔn)物質(zhì)是指那些能夠直接用來配制溶液的物質(zhì)。它們必須符合下列條件:

(1)物質(zhì)的組成應(yīng)與化學(xué)式相符。若含結(jié)晶水,其結(jié)晶水的含量也應(yīng)與化學(xué)式相符。

(2)試劑要純度高。一般含量在99.9%以上。

(3)試劑要穩(wěn)定。如不易吸收空氣中的水分及二氧化碳,不易被空氣氧化等。

(4)有比較大的摩爾質(zhì)量,以減少稱量所引起的相對誤差。

常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有鄰酸氫鉀、草酸、碳酸鈉等。

2.間接配制法

由于大多數(shù)試劑不能滿足基準(zhǔn)物質(zhì)的條件,也就不能直接用來配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。這時(shí)可先將它們配成近似所需濃度的溶液,再用下述方法標(biāo)定其濃度,這種方法稱為間接配制法。

(二)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定

標(biāo)定是指用滴定方法確定溶液準(zhǔn)確濃度的過程?梢杂么龢(biāo)定溶液一定量的基準(zhǔn)濃度,亦可以用待標(biāo)定溶液和已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行相互滴定,比較出待測溶液的濃度。例如,欲標(biāo)定鹽酸溶液的濃度,可稱取一定量的分析純碳酸鈉(基準(zhǔn)物質(zhì))溶于水中,然后用此鹽酸溶液進(jìn)行滴定:

2HCL+Na2CO3→2NaCL+H2O+CO2

當(dāng)反應(yīng)完全時(shí),從用去此鹽酸溶液的體積和碳酸鈉的質(zhì)量,即可求出鹽酸溶液的準(zhǔn)確濃度。

(三)被測物質(zhì)含量的測定

標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度確定后,即可對待測物質(zhì)進(jìn)行含量測定。例如,已標(biāo)定的鹽酸溶液可以用來測定某些堿性物質(zhì)含量;已標(biāo)定的氧化劑溶液可以用來測定某些還原性物質(zhì)相對含量。

三、滴定分析的計(jì)算方法

(一)方向方法

滴定分析中的計(jì)算主要包括標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算和被測定物質(zhì)含量的計(jì)算。標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度常用物質(zhì)的量濃度表示。物質(zhì)B的濃度即可用下式求得:

cB=nB/Vb (7-1)

或 cBVB=mB/MB(7-2)

在上面式子中,mb 為物質(zhì)B的質(zhì)量(g);MB 為物質(zhì)B的摩爾質(zhì)量(g˙mol-1);VB為物質(zhì)B溶液的體積(L);cB即為物質(zhì)B的量濃度(mol˙L-1)。

對于任一滴定反應(yīng):

aA+bB=dD+eE

若選取aA和bB作為基本單元,則有如下關(guān)系:

n(aA)=n(bB)(7-3)

上式表示:當(dāng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),aA與bB的物質(zhì)的量相等,即等物質(zhì)的量規(guī)則。該規(guī)則是進(jìn)行滴定分析計(jì)算的主要根據(jù)之一,由式(7-1)和式(7-3)得:

c(aA)˙V(A)=c(bB)˙V(B)

在實(shí)際工作中,為方便起見,常將A和B選作基本單元。

故式(7-4)又可寫成:

式(7-2)和(7-5)是滴定分析中兩個(gè)常用的計(jì)算式,下面通過實(shí)例介紹它們的應(yīng)用。

例1 準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物質(zhì)KCrO2.4530g,溶解后移入500ml容量瓶中,加水稀釋至刻度。求c(KCrO)和。

解:KCrO的摩爾質(zhì)量為294.2g.mol-1

例2 稱取分析純Na2CO31.2738g,溶于水后稀釋成250mL,取該溶液25.00mL,用HCl溶液進(jìn)行滴定,以甲基橙為指示劑。當(dāng)達(dá)終點(diǎn)時(shí),用去HCl溶液24.80mL,求此溶液的準(zhǔn)確濃度。

解:滴定反應(yīng)為

Na2CO3+2HCl→2NaCl+CO2+H2O

由式(7-5)得

因?yàn)?img src="/job/upload/201408/ctkb0n3r2ro(bhskgw.cn).jpg" />

所以

在上式中溶液的體積是以升為單位,若體積V指定以毫升為單位,則上式可化為

在25.00mL NaCO溶液中NaCO的質(zhì)量為:

所以 

例3 稱取草酸0.1670g溶于適量的水中,用0.1000mol.L-1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,用去23.46mL,求樣品中H2C2O4.2H2O的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

解:滴定反應(yīng)為

則草酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù):

(二)有效數(shù)字和計(jì)算規(guī)則

有效數(shù)字是指實(shí)際上能測量到的數(shù)值,在該數(shù)值中只有最后一位是可疑數(shù)字,其余的均為可靠數(shù)字。它的實(shí)際意義在于有效數(shù)字能反映出測量時(shí)的準(zhǔn)確程度。例如,用最小刻度為0.1cm的直尺量出某物體的長度為11.23cm,顯然這個(gè)數(shù)值的前3位數(shù)是準(zhǔn)確的,而最后一位數(shù)字就不是那么可靠,因?yàn)樗菧y試者估計(jì)出來的,這個(gè)物體的長度可能是11.24cm,亦可能是11.22cm,測量的結(jié)果有±0.01cm的誤差。我們把這個(gè)數(shù)值的前面3位可靠數(shù)字和最后一位可疑數(shù)字稱為有效數(shù)字。這個(gè)數(shù)值就是四位有效數(shù)字。

在確定有效數(shù)字位數(shù)時(shí),特別需要指出的是數(shù)字“0”來表示實(shí)際測量結(jié)果時(shí),它便是有效數(shù)字。例如,分析天平稱得的物體質(zhì)量為7.1560g,滴定時(shí)滴定管讀數(shù)為20.05mL,www.med126.com這兩個(gè)數(shù)值中的“0”都是有效數(shù)字。在0.006g中的“0”只起到定位作用,不是有效數(shù)字。

在計(jì)算中常會遇到下列兩種情況:一是化學(xué)計(jì)量關(guān)系中的分?jǐn)?shù)和倍數(shù),這些數(shù)不是測量所得,它們的有效數(shù)字位數(shù)可視為無限多位;另一種情況是關(guān)于pH、pK和lgK等對數(shù)值,其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分的位數(shù),因?yàn)檎麛?shù)部分只與該真數(shù)中的10的方次有關(guān)。例如,pH=13.15為兩位有效數(shù)字,整數(shù)部分13不是有效數(shù)字。若將其表示成[H+]=7.1×10-14,就可以看出13的作用僅是確定了[H+]在10-14數(shù)量級上,其數(shù)學(xué)意義與確定小數(shù)點(diǎn)位置的“0”相同。

在滴定分析中,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的記錄只應(yīng)保留一位可疑數(shù)字,結(jié)果的計(jì)算和數(shù)據(jù)處理均應(yīng)按有效數(shù)字的計(jì)算規(guī)則進(jìn)行。

在進(jìn)行加減運(yùn)算時(shí),有效數(shù)字取舍以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)值為準(zhǔn)。例如,0.0231、24.57和1.16832三個(gè)數(shù)相加,24.57的數(shù)值小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少,故其他數(shù)值也應(yīng)取小數(shù)點(diǎn)后兩位,其結(jié)果是

0.02+24.57+1.17=25.76

在乘除運(yùn)算中,應(yīng)以有效數(shù)字最少的為準(zhǔn)。例如,0.0231、24.57和1.16832三個(gè)數(shù)相乘,0.0231的有效數(shù)字最少,只有3位,故其他數(shù)字也只取3位。運(yùn)算的結(jié)果也保留3位有效數(shù)字:

0.0231×24.6×1.17=0.665

在對數(shù)運(yùn)算中,所取對數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同。例如,lg9.6的真數(shù)有兩位有效數(shù)字,則對數(shù)應(yīng)為0.98,不應(yīng)該是0.982或0.9823。又如[H+]為3.0×10-2mol·L-1時(shí),PH應(yīng)為1.52。

正確運(yùn)用有效數(shù)字規(guī)則進(jìn)行運(yùn)算,不但能夠反映出計(jì)算結(jié)果的可信程度,而且能大大簡化計(jì)算過程。在滴定分析中一般常采用四位有效數(shù)字。

四、滴定分析的誤差

(一)誤差及其來源

在滴定分析中,分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用誤差來表示。誤差是測量值與真實(shí)值之間的差異,它反映出分析結(jié)果與真實(shí)值間的符合程度。努力減少測量誤差,提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性是定量分析中的一項(xiàng)重要課題。

滴定分析中最常見的誤差有系統(tǒng)誤差和偶然誤差。

1.系統(tǒng)誤差

系統(tǒng)誤差是由某些必然的或經(jīng)常的原因造成的。其來源有方法誤差,儀器、試劑誤差及操作誤差等。系統(tǒng)誤差對分析結(jié)果的影響有一定的規(guī)律性,在重復(fù)測量時(shí)誤差的大小常常比較接近,并且會反復(fù)出現(xiàn)。與理論值相比,實(shí)驗(yàn)值要么都提高,要么都偏低。系統(tǒng)誤差常用作空白試驗(yàn)和對照實(shí)驗(yàn)的方法消除或克服。

在不加試樣的情況下,按照樣品分析步驟和條件進(jìn)行分析試驗(yàn)稱為空白試驗(yàn),所得結(jié)果稱為空白值。從試樣測定結(jié)果中扣除空白值,便可以消除因試劑、蒸餾水及實(shí)驗(yàn)儀器等因素引起的系統(tǒng)誤差。

將組分含量已知的標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測樣品在相同條件下進(jìn)行分析測定。用標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定值與其真實(shí)值的差值來校正其他測量結(jié)果,這種方法稱為對照試驗(yàn)。

除此之外,還可以通過校準(zhǔn)儀器來消除儀器誤差,通過制訂正確的操作規(guī)程克服操作誤差。

2.偶然誤差

偶然誤差是由一系列微小變化的偶然原因造成的。例如,稱量同一物體時(shí),室溫或濕度如有微小變動都會引起偶然誤差,使得稱量結(jié)果不一致。這種誤差大小不定,時(shí)正時(shí)負(fù),往往找不出確定的原因,因些很難控制、校正和測定它。但偶然誤差符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律,表現(xiàn)為正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會相等,小誤差出現(xiàn)的機(jī)會多而大誤差出現(xiàn)的機(jī)會少。因此,在消除了系統(tǒng)誤差的前提下,可以通過增加測定次數(shù)取平均值的辦法克服偶然誤差。

(二)誤差與準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度指實(shí)驗(yàn)測定值(X)與真實(shí)值(T)之間的符合程度,常用誤差的大小來衡量。誤差的絕對誤差和相對誤差。絕對誤差指測定值與真實(shí)值之間的差值,用“E”來表示。相對誤差指的是絕對誤差占真實(shí)值的百分率,用“%RE”表示。即

絕對誤差:E=X-T

相對誤差:(%)RE=E/T×100

誤差越小,表示實(shí)驗(yàn)結(jié)果與真實(shí)值越接近,測定的準(zhǔn)確度也越高。而與絕對誤差相比,相對誤差更能反映出實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確程度。因此在滴定分析中一般多采用相對誤差來表示測量的準(zhǔn)確度。

(三)偏差與精密度

在實(shí)際工作中真實(shí)值往往是不知道的,此時(shí)便不好用誤差來評價(jià)分析結(jié)果,通常用相同條件下多次測定結(jié)果的平均值(X) 來代替真實(shí)值,用偏差來衡量所得結(jié)果的精密試。

精密度指多次重復(fù)測定的結(jié)果相互接近的程度,是保證準(zhǔn)確度的前提。偏差是指各次測定的結(jié)果和平均值之間的差值。偏差越小,精密度越高。

偏差分為絕對偏差(d)、相對偏差(Rd)、平均偏差(d)和相對平均偏差 (Rd),它們的表達(dá)式為:

絕對偏差

相對偏差

平均偏差

相對平均偏差

式中d1,d2…dn為第1,2…n次測量結(jié)果的偏差,X為單次測定值,x為測定平均值。

對于一般的滴定分析來講,因測定次數(shù)不多,故常用相對平均偏差來表示實(shí)驗(yàn)的精密度。

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