第十四章 有機(jī)含氮化合物
1． 三甲胺的分子量雖比二甲胺的大，但其沸點(diǎn)卻比二甲胺的低，說明原因。
解答：由于三甲胺分子間不能形成氫鍵，而二甲胺分子間能形成氫鍵，破壞氫鍵需要能量，所以二甲胺的沸點(diǎn)比三甲胺的高。
2． 丁胺的分子量與丁醇相招生簡(jiǎn)章近，但丁胺的沸點(diǎn)（77.8℃)比丁醇的沸點(diǎn)（117℃)低得多，但丁胺的堿性卻比丁醇強(qiáng)許多，說明原因。
解答：這是因?yàn)镹的電負(fù)性不如O強(qiáng)，所以胺的氫鍵不如醇的氫鍵強(qiáng)，因此胺的沸點(diǎn)比同分子量的醇低。同樣原因，N對(duì)未共用電子對(duì)的束縛能力比O小，因此胺的堿性比醇強(qiáng)。
3．苯胺N,N-二甲基化后，其堿性增至3倍，而2,4,6-三硝基苯胺N,N-二甲基化后，其堿性增至40000倍，說明原因。
解答：這是因?yàn)樵诒桨泛蚇,N-二甲苯胺中，氮上的孤對(duì)電子都跟苯環(huán)發(fā)生共軛，氮上甲基的供電子誘導(dǎo)效應(yīng)增加了氮上的電子云密度，因此，N,N-二甲苯胺的堿性比苯胺有一定程度的增加；而在N,N-二甲基-2,4,6-三硝基苯胺
中，兩個(gè)鄰位硝基使-NMe2基不能和芳香環(huán)共平面，阻止了氮上孤對(duì)電子與芳環(huán)的共軛，使硝基不能通過共軛效應(yīng)吸引氮上的電子，跟2,4,6-三硝基苯胺相比，N,N-二甲基-2,4,6-三硝基苯胺的堿性大大增加。
4. 用簡(jiǎn)單的化學(xué)方法鑒別：
a. b.
c.
d.
解答：用NaNO2/HCl分別反應(yīng)，a.在低溫時(shí)反應(yīng)可見有氮?dú)夥懦觯籦.低溫時(shí)反應(yīng)生成重氮鹽，加入a-萘酚后得紅色偶氮化合物；c.生成黃色對(duì)亞硝基N,N-二甲基苯胺鹽酸鹽，中和后成為綠色固體；d.生成黃色油狀物。
5. 如何用化學(xué)方法分離環(huán)己基甲酸、三丁胺和辛烷的混合物，并將每一組分以相當(dāng)?shù)募兌然厥眨?
解答：用NaOH水溶液萃取、分液，水相用鹽酸中和，析出沉淀，抽濾得環(huán)己基甲酸；油相再用鹽酸萃取，分出油相——辛烷，水相用NaOH中和，有油狀物析出，分液，油相為三丁胺。
6. 由合成
解答：芳胺在鹵化時(shí)，因-NH2使苯環(huán)強(qiáng)烈活化，很難生成一取代產(chǎn)物，因此在有關(guān)合成反應(yīng)時(shí)應(yīng)先使-NH2�；磻�(yīng)完成后再水解恢復(fù)-NH2。
7.
解答：芳胺硝化時(shí)，因-NH2具還原性，容易被硝酸氧化，因此在有關(guān)合成反應(yīng)時(shí)應(yīng)先使-NH2酰基化保護(hù)起來，反應(yīng)完成后再水解恢復(fù)-NH2。
8. 以不超過4個(gè)碳的有機(jī)物為原料制備環(huán)己基甲胺。
解答：
9. 寫出下列季胺堿熱消除產(chǎn)物：
(1)
(2)
(3) (a)
(b)
(4)
解答：(1)
在季胺堿的Hofmann消去中，CH3上的氫優(yōu)先脫去，其次RCH2，最后是R2CH，即雙鍵碳原子上含烷基最少的烯烴最易生成。這和Saytzeff規(guī)則恰好相反。
(2)
這是由于季胺堿β-碳上連有供電子基團(tuán)降低了
(3) (a)
(b)
當(dāng)β-碳原子上連有吸電子基團(tuán)或不飽和基團(tuán)（如硝基、羰基、苯基等)，使
(4)
季胺堿熱消除是反式共平面消除。
重氮化合物和偶氮化合物
1. 請(qǐng)解釋為什么和
與苯酚發(fā)生偶合反應(yīng)時(shí)，前者的反應(yīng)活性小于后者。
解答：在偶合反應(yīng)中，重氮鹽正離子是作為親電試劑使用，所以在中，由于-NO2吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子的共軛效應(yīng)，使得其親電能力大大提高，故其反應(yīng)活性大于
。
2. 通常芳香重氮鹽與酚的偶聯(lián)是在弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行，與芳胺偶聯(lián)是在弱酸性或中性介質(zhì)中進(jìn)行。這是為什么？
解答：因?yàn)榉枷阒氐}與酚的偶聯(lián)反應(yīng)為芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)。在弱堿性介質(zhì)中：，平衡偏向右邊，在-O-上的電子與苯環(huán)共軛，使苯環(huán)電 子云密度增大，它比酚更易發(fā)生親電取代反應(yīng)。但當(dāng)堿性太強(qiáng)（PH>10)時(shí)，重氮鹽會(huì)與OH-發(fā)生反應(yīng)，生成重氮酸或重氮酸負(fù)離子，使之失去偶合能力。
芳香重氮鹽與芳胺偶聯(lián)需在弱酸性或中性介質(zhì)（PH=5~7)中進(jìn)行，而不宜在強(qiáng)酸性溶液（PH<5)中進(jìn)行，因?yàn)槿绻趶?qiáng)酸性溶液中進(jìn)行，胺轉(zhuǎn)變?yōu)殇@鹽的傾向性加大，－NH3+使苯環(huán)電子云密度降低，偶合反應(yīng)的速度就很慢了。
3. 由和必要的有機(jī)試劑合成
。
解答：苯酚直接進(jìn)行溴代反應(yīng)得不到間位取代產(chǎn)物，所以必須引進(jìn)一個(gè)新的基團(tuán)改變芳環(huán)上定位情況，利用重氮鹽法是一種好的選擇。
合成時(shí)，先保護(hù)酚羥基再進(jìn)行硝化反應(yīng)。氨基的鄰對(duì)位效應(yīng)強(qiáng)于羥基。
４.
解答：
