羧酸在自然界中常以游離狀態(tài)或以鹽或酯的形式廣泛存在于動植物體中,是與醫(yī)藥關(guān)系十分密切的一類化合物。
按照烴基構(gòu)造的不同,羧酸可分為脂肪族羧酸(飽和及不飽和的)、脂環(huán)族羧酸和芳香族羧酸。根據(jù)羧酸分子中所含羧基的數(shù)目,又可分為一元酸及多元酸。鏈狀的一元羧酸(包括飽和的及不飽和的)通稱為脂肪酸。羧酸的分類見表16-1。
表16-1 羧酸的分類
脂肪族羧酸 | 飽和羧酸 | 一元羧酸 | 二元羧酸 |
CH2COOH | HOOC-COOH | ||
乙酸(醋酸) | 乙二酸(草酸) | ||
不飽合羧酸 | CH2=CH-COOH | HOOCCH=CHCOOH | |
丙烯酸 | 丁烯二酸 | ||
脂 環(huán) 族 羧 酸 | |||
環(huán)已烷羧酸 | 1,2-環(huán)戊烷二羧酸 | ||
芳香族羧酸 | |||
苯甲酸 | 鄰苯二甲酸 |
許多羧酸可以從天然產(chǎn)物中獲得,因此它們常根據(jù)最初的來源而有俗名,如蟻酸、醋酸、草酸等。羧酸的系統(tǒng)命名法與醛相似。飽和脂肪酸命名是以包括羧基碳原子在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈,根據(jù)主鏈碳原子數(shù)稱為某酸,從羧基碳原子開始編號。例如:
不飽和脂肪酸命名時,主鏈應(yīng)是包括羧基碳原子和各碳碳重鍵的碳原子都在內(nèi)的最長碳鏈,從羧基碳原子開始編號,并注明重鍵的位置。例如:
二元酸的命名是以包括兩個羧基碳原子在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈,按主鏈的碳原子數(shù)稱為“某二酸”。例如;
羧基直接連在脂環(huán)上的羧酸命名時,可在脂環(huán)烴的名稱后加上“羧酸或二羧酸”等詞尾;羧基在脂環(huán)上的羧酸命名是將脂環(huán)烴的名稱與脂肪酸的名稱連接起來。另外,不論羧基直接連在脂環(huán)上還是連在脂環(huán)側(cè)鏈上,均可把脂環(huán)作為取代基來命名。例如;
芳香酸可將其作為脂肪酸的芳香基取代物來命名。例如:
低級飽和脂肪酸(甲酸、乙酸、丙酸)是具有強烈刺激性氣味的液體;中級的(C4-C9)羧酸是帶有不愉快氣味的油狀液體;C10及C10以上的羧酸為無味的油狀固體,揮發(fā)性很低,脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是固體。
低級脂肪酸易溶于水,但隨著相對分子質(zhì)量的增加,在水中的溶解度減小,以至難溶或不溶于水,而溶于有機溶劑。
羧酸的沸點比相對分子質(zhì)量相近的醇還要高。例如,甲酸和乙醇的相對分子質(zhì)量相同,但乙醇的沸點為78.5℃,而甲酸為100.5℃。這是因為羧酸分子間能以氫鍵締合成二聚體,羧酸分子間的這種氫鍵比醇分子間的更穩(wěn)定。例如,乙醇分子間的氫鍵鍵能為25.94kJ·mol-1,而甲酸分子間的氫鍵鍵能則是30.12kJ·mol-1。低級羧酸即使在氣態(tài)也是以二締合體的形式存在。
飽和脂肪酸熔點隨著分子中碳原子數(shù)的增加呈鋸齒形變化(圖16-1)。含偶數(shù)碳原子的羧酸其熔點比其相鄰的兩個含奇數(shù)碳原子羧酸分子的熔點高。這可能是由于偶數(shù)碳原子羧酸分子較為對稱,在晶體中排列更緊密的緣故。一些羧酸的物理常數(shù)和pKa值見表16-2。
表16-2 一些羧酸的物理常數(shù)和pKa
名稱 | 構(gòu)造式 | 熔點/℃ | 沸點/℃ | 溶解度g·(100g水)-1 | PKa (25℃)pKa1 ,pKa2 |
甲酸 | HCOOH | 8.4 | 100.5 | ∞ | 3.77 |
乙酸 | CH3COOH | 16.6 | 118 | ∞ | 4.76 |
丙酸 | CH3CH2COOH | -22 | 141 | ∞ | 4.88 |
正丁酸 | CH3CH2CH2COOH | -4.7 | 162.5 | ∞ | 4.82 |
正戊酸 | CH3(CH2)3COOH | -35 | 187 | 3.7 | 4.81 |
正己酸 | CH3(CH2)4COOH | -1.5 | 205 | 0.4 | 4.84 |
正庚酸 | CH3(CH2)5COOH | -11 | 223.5 | 0.24 | 4.89 |
正辛酸 | CH3(CH2)6COOH | 16.5 | 237 | 0.25 | 4.85 |
壬酸 | CH3(CH2)7COOH | 12.5 | 254 | 4.96 | |
癸酸 | CH3(CH2)8COOH | 31.5 | 268 | ||
軟脂酸 | CH3(CH2)14COOH | 62.9 | 269(13Pa) | ||
硬脂酸 | CH3(CH2)10COOH | 69.6 | 287(13Pa) | ||
丙烯酸 | CH2=CHCOOH | 13 | 141 | 4.26 | |
乙二酸 | HOOC-COOH | 189 | 8.6 | 1.46 4.40 | |
己二酸 | HOOC(CH2)4COOH | 151 | 276 | 1.5 | 4.43 5.52 |
順丁烯二酸 | 131 | 易溶 | 1.92 6.59 | ||
反丁烯二酸 | 287 | 0.7 | 3.03 4.54 | ||
苯甲 酸 | C6H5COOH | 122 | 249 | 0.34 | 4.19 |
苯乙酸 | C6H5CH2COOH | 78 | 265 | 1.66 | 4.28 |
萘乙酸 | 131 | 0.04 |
羧酸是由羧基和烴基組成的,羧基包括羰基和羥基兩個部分,因而不同程度地反映了羰基和羥基的某些性質(zhì)。但羧基的性質(zhì)并非兩個基團的簡單加和,由于羰基和羥基的相互影響表現(xiàn)出許多新的性質(zhì)。
用物理方法測定甲酸中C=O鍵長為0.1245nm,比普通羰基的鍵長(0.122nm)略長一點;C-OH鍵中的碳氧鍵長為0.131nm,比醇中的鍵長(0.143nm)短得多。這表明羧酸中羰基與羥基間發(fā)生了相互影響。
在羧酸分子中,羰基碳原子的三個sp2雜化軌道一個與氧成鍵,一個與羥基氧成鍵,另一個與氫或烴基成鍵,這三個軌道在一個平面上,鍵角約120°;碳原子上的一個未參與雜化的p軌道與氧原子的p軌道構(gòu)成了π鍵。但羧基中-OH氧上有一對未共用的電子,可與π鍵形成p-π共軛體系。
這樣一來,一方面使
原子團失去了典型的羰基性質(zhì),另一方面-OH氧原子的電子云向羰基移動,氧的電子云密度降低,有利于氫的離解,故羧酸的酸性強于醇。
經(jīng)X射對甲酸根離子的測定表明,它的兩個碳氧鍵的鍵長都是0.127 nm 。這說明氫以質(zhì)子形式脫離羧基后,p-π共軛作用更完全,發(fā)生了鍵的平均化。這樣,-COO-上的負(fù)電荷不再集中于一個氧原子,而是平均分配在兩個氧上,所以羧酸根離子更穩(wěn)定.
根據(jù)羧酸的構(gòu)造,它可以發(fā)生如下反應(yīng)。
(一)酸性
羧酸在水中可離解出質(zhì)子而顯酸性,其pKa值一般為4-5,屬于弱酸。
羧酸的酸性雖比鹽酸,硫酸等無機酸弱得多,但比碳酸(pKa=6.35)和一般的酚類(pKa-10)強。故羧酸能分解碳酸鹽和碳酸氫鹽,放出二氧化碳。
2RCOOH+Na2CO3→2RCOONa+CO2↑+H2o
RCOOH+NaHCO3→RCOONa+CO2↑+H2o
利用羧酸與碳酸氫鈉的反應(yīng)可將羧酸與酚類相區(qū)別。因羧酸可溶于碳酸氫鈉溶液并放出二氧化碳,而一般酚類與碳酸氫鈉不起作用。
低級和中級羧酸的鉀鹽、鈉鹽及銨鹽溶于水,故一些含羧基的的藥物制成羧酸鹽以增加其在水中的溶解度,便于做成水劑或注射劑使用,。
在羧酸(RCOOH)分子中,與羧基直接或間接直連的原子團對羧酸的酸性有不同程度的影響(表16-3)。
表16-3 一些羧酸的電離常數(shù)
化合物 | 構(gòu)造式 | PKa |
1.甲酸 | HCOOH | 3.77 |
2.乙酸 | CH3COOH | 4.76 |
3.氯乙酸 | ClCH2COOH | 2.86 |
4.二氯乙酸 | Cl2CHCOOH | 1.29 |
5.三氯乙酸 | Cl3CCOOH | 0.65 |
6.溴乙酸 | BrCH2COOH | 2.90 |
7.碘乙酸 | ICH2COOH | 3.18 |
8.氟乙酸 | FCH2COOH | 2.66 |
9.三氟乙酸 | F3CCOOH | 強酸 |
10.丁酸 | CH3CH2CH2COOH | 4.82 |
11.α-氯丁酸 | 2.84 | |
12.β-氯丁酸 | 4.06 | |
13.γ-氯丁酸 | CLCH2CH2CH2COOH | 4.52 |
和脂肪酸中,與羧基相連的烷基具有供電誘導(dǎo)效應(yīng)(+I),使羧基上的氫較難離解,酸性較甲酸弱(表16-3中的1,2)。當(dāng)鹵素取代羧酸分子中烴基上的氫后,由于鹵原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I),酸性增強(表16-3中的3,6,7,8)。烴基某個碳上引入的鹵原子的數(shù)目越多,酸性越強(表16-3中的3,4,5及8,9)當(dāng)鹵原子相同時,鹵原子距羧基越近,酸性越強(表16-3中的11,12,13)。當(dāng)鹵原子的種類不同時,它們對酸性的影響是F>CL>Br>I。所以氟乙酸的酸性>氯乙酸>溴乙酸>碘乙酸(表16-3中的3,6,7,8)。
(二)羥基被取代的反應(yīng)
羧酸中的羥基可以被其它原子或原子團取代,生成羧酸衍生物。例如:
羧酸分子中去掉羧基上的羥 基后,余下的原子團
叫做;
1.酯化反應(yīng)
酸與醇脫水生成酯的反應(yīng)叫做酯 化。
羧酸與醇的酯化反應(yīng)是可逆的,而且反應(yīng)速率很慢,需用酸作催化劑。例如:
2.酰鹵的生成
羧酸(除甲酸外)能與三鹵化磷、五鹵化磷或亞硫酰氯(SOCL2)反應(yīng),羧基中的羥基被鹵素取代生成相應(yīng)的酰鹵。
例如:
應(yīng)用SOCL2制備酰鹵時,副產(chǎn)物都是氣體,便于處理及提純。
3.酸酐的生成
除甲酸外,一元羧酸與脫水劑共熱時,兩分子羧酸可脫去一分子水,生成酸酐。
4.酰胺的生成
在羧酸中通入氨氣或加入碳酸銨,可以得到羧酸的銨鹽。將固體的羧酸銨加熱,分子內(nèi)失去一分子水生成酰胺。
(三)脫羧反應(yīng)和二元羧酸的受熱反應(yīng)
羧酸脫去羧基的反應(yīng)叫做脫羧。這個反應(yīng)的結(jié)果是從羧基脫去CO2。
除甲酸外,一元羧酸較穩(wěn)定,直接加熱時難以脫羧,只有在特殊條件下才可發(fā)生,生成少一個碳的烴。例如:
生物體內(nèi)發(fā)生的許多重要的脫羧反應(yīng)是在脫羧酶的作用下進(jìn)行的。
有些二元酸對熱不穩(wěn)定,在加熱或與脫水劑共熱的條件下,隨兩個羧基間距不同而發(fā)生脫羧反應(yīng)或脫水反應(yīng),這是二元羧酸的特性。
1.乙二酸和丙二酸
乙二酸或丙二酸加熱脫羧生成一元羧酸。
2.丁二酸、戊二酸及鄰苯二甲酸
這三種酸與脫水劑共熱時失水,生成環(huán)狀酸酐。
3.己二酸,庚二酸
己二酸、庚二酸與氫氧化鋇共熱時,既失水又脫羧 ,生成環(huán)酮。
(四)α-H的鹵代作用
與羰基相似,羧基也能活化α-H,但其致活作用比羰基小得多。因此,羧酸中的α-H被鹵素取代的反應(yīng)較慢,需加入紅磷、硫或碘等作催化劑或在光照下才易進(jìn)行。
(一)甲酸
甲酸最初是從紅螞蟻體內(nèi)發(fā)現(xiàn)的,所以俗稱蟻酸。它是無色有刺激性的液體,沸點100.5℃,易溶于水。甲酸的腐蝕性很強,能使皮膚起泡。
甲酸的構(gòu)造比較特殊,分子中的羧基與氫原子相連,既具有羧基的結(jié)構(gòu)又有醛基的結(jié)構(gòu),因而既有酸性又有還原性,能發(fā)生銀鏡反應(yīng)或使高錳酸鉀溶液褪色。
(二)乙酸
乙酸俗名醋酸,是食醋的主要萬分。乙酸為無色有刺激氣味的液體,熔點16.6℃,沸點118℃。由于乙酸在16.6℃以下能凝結(jié)成冰狀固體,所以常把無水乙酸稱為冰醋酸。乙酸易溶于水,也能溶于許多有機物。乙酸還是重要的工業(yè)原料。
(三)乙二酸
乙二酸
俗名草酸,在大部分植物尤其是草本植物中常以鹽的形式存在。草酸是無色晶體。常見的草酸含有兩分子結(jié)晶水。無水草酸的熔點189℃,加熱到150℃以上時就開始分解生成甲酸及二氧化碳,甲酸再分解為一氧化碳和水。
草酸具有還原性,在分析化學(xué)中常用來標(biāo)定KMnO4溶液的濃度。
(四)苯甲酸
苯甲酸
俗名安息香酸。它與芐醇形成的酯存在于天然樹脂與
安息香膠內(nèi)。苯甲酸是白色固體,熔點121℃,微溶于水,受熱易升華。苯甲酸有抑菌,防腐作用?勺鞣栏瘎,也可外用。