2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》第四章復(fù)習(xí)筆記-醌類

　　五、顯色反應(yīng)

　　(1)Feigl反應(yīng)　醌類衍生物在堿性條件下加熱與醛類、鄰二硝基苯反應(yīng)，生成紫色化合物。

　　(2)無色亞甲藍(lán)顯色試驗(yàn)　無色亞甲藍(lán)乙醇溶液(1mg/ml)專用于檢識苯醌及萘醌。樣品在白色背景下呈現(xiàn)出藍(lán)色斑點(diǎn)，可與蒽醌類區(qū)別。

　　(3)Borntrager’s反應(yīng)　在堿性溶液中，羥基醌類顏色改變并加深，多呈橙、紅、紫紅及藍(lán)色，如羥基蒽醌類化合物遇堿顯紅至紫紅色,稱之為Borntrager’s反應(yīng)。蒽酚、蒽酮、二蒽酮類化合物需氧化形成羥基蒽醌后才能呈色，其機(jī)理是形成了共軛體系。

　　(4)Kesting-Craven反應(yīng)　當(dāng)苯醌及萘醌類化合物的醌環(huán)上有未被取代的位置時，在堿性條件下與含活性次甲基試劑，如乙酰乙酸酯、丙二酸酯反應(yīng)，呈藍(lán)綠色或藍(lán)紫色。蒽醌類化合物因不含有未取代的醌環(huán)，故不發(fā)生該反應(yīng)，可用于與苯醌及萘醌類化合物區(qū)別。

　　(5)與金屬離子的反應(yīng)　蒽醌類化合物如具有α-酚羥基或鄰二酚羥基，則可與Pb2+、Mg2+等金屬離子形成絡(luò)合物。

　　與Pb2+形成的絡(luò)合物在一定pH條件下能沉淀析出，與Mg2+形成的絡(luò)合物具有一定的顏色，可用于鑒別。如果母核上只有1個α-OH或1個 β-OH，或2個-0H不在同環(huán)上醫(yī)學(xué)全.在.線.提供. bhskgw.cn，則顯橙黃至橙色;如已有1個α-OH，并另有1個-0H在鄰位則顯藍(lán)至藍(lán)紫色，若在間位則顯橙紅至紅色，在對位則顯紫紅至紫色。

　　A型題

　　大黃酸可溶于( )

　　A.水

　　B.石油醚

　　C.碳酸氫納溶液

　　D.烯鹽酸溶液

　　E.苯

　　[答疑編號111040101]

　　『正確答案』C

　　下列蒽醌類化合物中，酸性強(qiáng)弱的順序是(　)

　　A.大黃酸>大黃素>蘆薈大黃素>大黃酚

　　B.大黃酸>蘆薈大黃素>大黃素 >大黃酚

　　C.大黃素>大黃酸>蘆薈大黃素>大黃酚

　　D.大黃酚>蘆薈大黃素>大黃素>大黃酸

　　E.大黃酸>大黃素>大黃酚>蘆薈大黃素

　　[答疑編號111040102]

　　『正確答案』A

　　能用于大黃素型和茜草素型兩類化合物在結(jié)構(gòu)上的主要區(qū)別是(　)

　　A.羥基數(shù)目不同

　　B.甲氧基數(shù)目不同

　　C.羥甲基數(shù)目不同

　　D.羥基在母核上的分布不同

　　E.連接糖的個數(shù)不同

　　[答疑編號111040103]

　　『正確答案』D

　　第三節(jié)　提取與分離

　　一、提取

　　一般選用甲醇、乙醇作為提取溶劑。

　　二、分離

　　1.蒽醌苷類和游離蒽醌衍生物的分離　蒽醌苷類與游離蒽醌衍生物的溶解性不一樣，前者易溶于水，而后者則易溶于有機(jī)溶劑如氯仿等，因而常用與水不混溶的有機(jī)溶劑萃取或回流提取蒽醌粗提物，可將兩者分開。

　　2.游離蒽醌衍生物的分離 一般采用溶劑分步結(jié)晶法、pH梯度萃取法和色譜法。pH梯度萃取法是最常用的手段。柱色譜法常用的吸附劑有硅膠、磷酸氫鈣、聚酰胺，一般不用氧化鋁，以免發(fā)生不可逆的化學(xué)吸附。

　　3.蒽醌苷類的分離 蒽醌苷類水溶性較強(qiáng)，需要結(jié)合吸附及分配柱色譜進(jìn)行分離，常用載體有聚酰胺、硅膠及葡聚糖凝膠。

　　第四節(jié)　結(jié)構(gòu)測定

　　一、紅外光譜法(IR)

　　1.蒽醌的羰基頻率 飽和直鏈酮型羰基的典型伸縮頻率為l715 cm-1，由于蒽醌羰基的α、β位存在共軛系統(tǒng)，故未取代蒽醌伸縮頻率為1675cm-1。當(dāng)蒽醌環(huán)上有取代基時，羰基的伸縮頻率及吸收強(qiáng)度都改變。一般吸電子基團(tuán)使頻率變高，波數(shù)增加，供電子基團(tuán)使頻率變低，波數(shù)減少。

　　2.羥基蒽醌的羥基頻率 α-OH因與C=O締合，其吸收頻率移至3150cm-1以下，多與不飽和C—H的伸縮振動頻率重疊;β-OH振動頻率較α-OH高，在 3600～3150cm-1區(qū)間，若只有1個β-OH，則大多數(shù)在3300～3390cm-1之間有1個吸收峰，若在3600～3150cm-1之間有幾個峰，表明蒽醌母核可能有多個β-OH。

　　3. 1，8-二羥基蒽醌和1-羥基蒽醌具有2個羰基峰，其中1，8-二羥基蒽醌的2個羰基峰相差大于40cm-1，1-羥基蒽醌的2個羰基峰相差小于40cm-1。其他類型的羥基蒽醌均為1個羰基峰。

　　二、質(zhì)譜法

　　蒽醌類衍生物的質(zhì)譜特征是分子離子峰為基峰，游離醌依次脫去兩分子CO，得到M-CO及M-2CO的強(qiáng)峰以及它們的雙電荷峰。

　　第五節(jié)　含醌類化合物的中藥實(shí)例

　　一、大黃

　　1.主要化學(xué)成分

　　大黃具有泄熱通腸、涼血解毒、逐瘀通經(jīng)的功效�，F(xiàn)已從大黃中分離得到蒽醌、二蒽酮、芪、苯丁酮、單寧、萘色酮等不同種類的80多種化合物，大體上可分為蒽醌類、多糖類與鞣質(zhì)類。其中蒽醌類及其衍生物含量為3%-5%，分為游離型與結(jié)合型。游離型包括大黃酸、大黃素、土大黃素、蘆薈大黃素、大黃素甲醚、大黃酚、異大黃素等，結(jié)合型主要包括蒽醌苷和雙蒽酮苷。雙蒽酮苷中有番瀉苷A、B、C、D、E、F。其中A與B、C與D、E與F互為內(nèi)消旋體，A、 C、E的10-10’位為反式，B、D、F為順式。大黃中的蒽醌衍生物一般以結(jié)合狀態(tài)為多。新鮮大黃在貯存過程中蒽酚或蒽酮可逐漸氧化為蒽醌。

　　2.大黃中蒽醌苷的提取分離　亦可利用大黃所含蒽醌類物質(zhì)的極性不同，分別用堿性不同、濃度不同的KHC03溶液、Na2C03溶液、KOH溶液和鹽酸實(shí)現(xiàn)大黃酸、大黃素、蘆薈大黃素、大黃酚和大黃素甲醚等化合物的萃取分離。近年來，超聲技術(shù)等亦被用于大黃蒽醌類成分的提取中。

　　二、丹參

　　丹參含有多種菲醌衍生物，其中丹參醌ⅡA、丹參醌ⅡB、隱丹參醌、丹參酸甲酯、羥基丹參醌等為鄰醌類衍生物，丹參新醌甲、丹參新醌乙、丹參新醌丙為對醌類化合物。

　　上述脂溶性成分中的菲醌類化合物可以通過下列化學(xué)法鑒別，即取少量樣品，加濃硫酸2滴，丹參醌Ⅱ顯綠色，隱丹參醌顯棕色，丹參醌I(xiàn)顯藍(lán)色。此外，還可通過熒光法、薄層色譜法等進(jìn)行相關(guān)化學(xué)成分的鑒別。

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