第六章 氧化還原與電極電位

化學反應(yīng)是多種多樣的。根據(jù)化學反應(yīng)中有無電子的轉(zhuǎn)移或得失，可將化學反應(yīng)分為兩大類：一類是在反應(yīng)過程中有電子的轉(zhuǎn)移或得失，稱為氧化還原反應(yīng)；一類是在反應(yīng)過程中沒有電子的轉(zhuǎn)移或得失，稱為非氧化還原反應(yīng)（包括酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、配位反應(yīng)等)。氧化還原反應(yīng)幾乎在化學反應(yīng)的各個領(lǐng)域中都可能會涉及到，如燃燒、冶煉、各種化工產(chǎn)品的生產(chǎn)等。在人體內(nèi)進行的一系列化學反應(yīng)中，有許多也是氧化還原反應(yīng)。人們還根據(jù)氧化還原反應(yīng)有電子得失的特點，設(shè)計了原電池，實現(xiàn)了化學能向電能的轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)了輕便、環(huán)保的化學電源。研究過程中提出了電極電位的概念。電極電位是判斷氧化還原反應(yīng)進行方向和程度的重要依據(jù)，是本章討論的重點內(nèi)容。

第一節(jié)  氧化還原反應(yīng)

一、氧化還原的概念

(一)元素的氧化數(shù)

元素的氧化數(shù)（oxidation number)（有時也叫氧化態(tài))是假設(shè)把化合物中成鍵的電子分配給電負性更大的原子，從而求得原子所帶的電荷數(shù)（形式電荷數(shù))。在簡單的二元離子化合物中，元素的氧化數(shù)等于該元素原子的離子所帶的電荷數(shù)。如CaCl₂中，Ca元素的氧化數(shù)為+2，Cl元素的氧化數(shù)為-1；在單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)等于零；在共價化合物中，把成鍵電子都歸于電負性較大的元素，從而求得原子所帶的形式電荷數(shù)，即為該元素在該化合物中的氧化數(shù)。如H₂O（H∶O∶H)分子中，假設(shè)兩對成鍵電子都歸電負性大的氧原子所有，則氧原子的形式電荷或氧元素的氧化數(shù)為-2，而氫原子的形式電荷或氫元素的氧化數(shù)為+1。應(yīng)該注意：（1)在共價化合物中，元素的氧化數(shù)并不是該原子實際所帶的凈電荷，因為成鍵電子實際上并不歸某一個原子所有，而是歸成鍵原子所共有，在極性共價鍵中，成鍵電子也只是偏向于電負性較大的元素而已。（2)在共價化合物中元素的氧化數(shù)與它的共價（化合價)有所不同。氧化數(shù)有正、負之分，而共價則無正、負。元素的化合價只能是整數(shù)，而元素的氧化數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分數(shù)。

在未知結(jié)構(gòu)的化合物中，某元素的氧化數(shù)，可按以下原則確定：

①在單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零。

②在所有的含氟化合物中，由于氟是電負性最大的元素，因此氟的氧化數(shù)為-1。

③在簡單離子中，元素的氧化數(shù)等于該離子所帶的電荷數(shù)。例如，Na⁺中Na的氧化數(shù)為+1；S^2-中S的氧化數(shù)為-2。

④氧在化合物中的氧化數(shù)為-2(例外：過氧化物如H₂O₂中，氧的氧化數(shù)為-1；超氧化物如KO₂中，氧的氧化數(shù)為-1/2；在OF₂中，氧的氧化數(shù)為+2)。

⑤氫在化合物中的氧化數(shù)為+1(例外：金屬氫化物如CaH₂中，氫的氧化數(shù)為-1)。

⑥分子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于零。

例6-l  求Na₂S₄O₆中S的氧化數(shù)。

解： 設(shè)Na₂S₄O₆中S的氧化數(shù)為x，因為鈉的氧化數(shù)為+1，氧的氧化數(shù)為-2，則：

2×1 + 4x + 6×（-2)= 0

_{例6-2  求CH4中C的氧化數(shù)。}

解：設(shè)CH₄中C的氧化數(shù)為x，因為氫的氧化數(shù)為+1，則：

x + 4×1 = 0

x = -4

(二)氧化還原的概念

人們對氧化還原反應(yīng)的認識是經(jīng)歷了一個過程的。最初把一個物質(zhì)同氧化合的反應(yīng)稱為氧化，把含氧的物質(zhì)失去氧的過程稱為還原。例如，汞與氧化合生成氧化汞時，汞被氧化生成氧化汞；當氧化汞加熱分解成汞和氧時，氧化汞失去氧被還原成汞。

2Hg+ O₂2HgO

以后氧化還原的概念擴大了，認為物質(zhì)失去氫的過程也是氧化，與氫結(jié)合的過程則是還原。這種去氫氧化(即脫氫氧化)，加氫還原的概念，在有機化學和生物化學中應(yīng)用較為廣泛。例如，

乙醇脫氫被氧化成乙醛： 

丙酮加氫被還原成異丙醇：

然而，這些概念不能應(yīng)用到?jīng)]有氫和氧參加的氧化還原反應(yīng)上，也沒有指出氧化還原反應(yīng)的實質(zhì)。

現(xiàn)在認為，氧化還原反應(yīng)的特征是在反應(yīng)前后某些元素的氧化數(shù)有了改變，其實質(zhì)是物質(zhì)之間有電子的得失。也就是說，凡有電子得失的反應(yīng)，就是氧化還原反應(yīng)（oxidation-reduction reaction)。并且定義失去電子（氧化數(shù)升高)的反應(yīng)（過程)為氧化反應(yīng)（oxidation reaction)（過程)；得到電子（氧化數(shù)降低)的反應(yīng)（過程)為還原反應(yīng)（reduction reaction)（過程)。在反應(yīng)中失去電子的物質(zhì)稱為還原劑（reducing agent)，得到電子的物質(zhì)稱為氧化劑（oxidizing agent)。因此，有些反應(yīng)雖然沒有氧或氫參加，但由于有氧化數(shù)的改變，即有電子的得失，所以也是氧化還原反應(yīng)。例如，鋅與銅離子的反應(yīng)：

Zn + Cu²⁺ == Zn²⁺+ Cu

該反應(yīng)中，每個鋅原子失去兩個電子，變?yōu)殇\離子，氧化數(shù)由零升高到+2，鋅被氧化是還原劑；每個銅離子接受兩個電子，變?yōu)殂~，氧化數(shù)由+2降低到零，銅離子被還原是氧化劑。這兩個過程可分別表示如下：

Zn - 2e^-Zn²⁺

Cu²⁺+ 2e^-Cu

以上兩式都只表示了一個氧化還原反應(yīng)的一半（氧化過程或還原過程)，稱為氧化還原半反應(yīng)（half-reaction)。在任何一個半反應(yīng)中都包含了同一元素的兩個不同氧化數(shù)的物質(zhì)，他們構(gòu)成“氧化還原電對”。在氧化還原電對中，氧化數(shù)高的物質(zhì)稱為氧化型物質(zhì)（上述電對中的Zn²⁺、Cu²⁺)，氧化數(shù)低的物質(zhì)稱為還原型物質(zhì)（上述電對中的Zn、Cu)。通常，電對可用“氧化型/還原型”表示，如上述兩電對可分別表示為Zn²⁺/Zn、Cu²⁺/Cu。

在任何化學反應(yīng)中，由于電子不能游離存在，若有物質(zhì)得到電子，必然有物質(zhì)失去電子，且得失電子總數(shù)相等，因而氧化與還原必定同時發(fā)生，共存于一個反應(yīng)之中。也就是說，任何一個氧化還原反應(yīng)必然包含兩個半反應(yīng)或兩個電對，如果以下標1表示還原劑所對應(yīng)的電對，下標2表示氧化劑所對應(yīng)的電對，則氧化還原反應(yīng)式可寫為：

還原型₁ + 氧化型₂ 還原型₂ + 氧化型₁

其中，還原型₁為還原劑，在反應(yīng)中被氧化為氧化型₁；氧化型₂是氧化劑，在反應(yīng)中被還原為還原型₂。

二、氧化還原方程式的配平

配平氧化還原反應(yīng)方程式的方法有氧化數(shù)(態(tài))法、離子—電子半反應(yīng)法。本章主要介紹后一種方法，簡稱為“離子—電子”法。配平時首先要知道反應(yīng)物和生成物，并必須遵循下列配平原則：

①反應(yīng)過程中氧化劑所得到的電子數(shù)，必須等于還原劑所失去的電子數(shù)；即氧化劑的氧化數(shù)降低的總數(shù)必等于還原劑氧化數(shù)升高的總數(shù)。

②根據(jù)質(zhì)量守恒定律，方程式兩邊各種元素的原子總數(shù)必須各自相等。

配平的步驟主要是：

①確定氧化劑和還原劑，并用離子式寫出主要的反應(yīng)物衛(wèi)生資格考試網(wǎng)和生成物。

②分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的兩個半反應(yīng)式并配平兩個半反應(yīng)方程式，使每個半反應(yīng)方程式等號兩邊的電荷數(shù)相等，且各種元素的原子總數(shù)各自相等。

③找出兩個半反應(yīng)方程式中得失電子數(shù)目的最小公倍數(shù)，將兩個半反應(yīng)方程式中各項分別乘以相應(yīng)的系數(shù)，使其得失電子數(shù)目相同，然后將二者結(jié)合，消去電子，就得到配平了的氧化還原反應(yīng)離子方程式；有時根據(jù)需要，可將其改寫為分子方程式。

例6-3  配平反應(yīng)方程式：KMnO₄ + K₂SO₃ MnSO₄ + K₂SO₄(在酸性溶液中)

解：①錳的氧化態(tài)從+7(在MnO₄^-中)降低到+2(在Mn²⁺中)，MnO₄^-是氧化劑。硫的氧化態(tài)從+4(在SO₃^2-中)升高到+6(在SO₄^2-中)，SO₃^2-是還原劑。

MnO₄^- + SO₃^2- Mn²⁺ + SO₄^2- （a)

  ②確定并配平兩個半反應(yīng)式：

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- Mn²⁺ + 4H₂O   （b)

SO₃^2-+ H₂O  SO₄^2-+ 2H⁺ + 2e^-  （c)

MnO₄^-被還原為Mn²⁺：錳的氧化數(shù)降低了5，在反應(yīng)式的左邊需加5個電子；MnO₄^-變?yōu)镸n²⁺是氧原子數(shù)目減少的過程，又是在酸性溶液中醫(yī)學全.在線bhskgw.cn進行的反應(yīng)，應(yīng)在反應(yīng)式氧原子多的一邊加H⁺，在氧原子少的一邊加H₂O，使反應(yīng)式兩邊原子數(shù)目相等。

SO₃^2-被氧化為SO₄^2-：硫的氧化數(shù)升高了2，在反應(yīng)式的右邊，需加2 個電子； SO₃^2-變?yōu)镾O₄^2-是氧原子數(shù)目的增加過程，又是在酸性介質(zhì)中進行的反應(yīng)，同樣，應(yīng)在反應(yīng)式氧原子多的一邊加H⁺，在氧原子少的一邊加H₂O，使反應(yīng)式兩邊原子數(shù)目相等。

③將兩個半反應(yīng)方程式合并，寫出配平的離子方程式。

半反應(yīng)(b)和(c)中得失電子的最小公倍數(shù)是10，將(b)式乘以2，(c)式乘以5，然后將二式相加消去電子。

    2MnO₄^- + 16H⁺ + 10e^-  2Mn²⁺+ 8H₂O

+)   5SO₃^2-+ 5H₂O  5SO₄^2-+ 10H⁺ + 10e^-  

2MnO₄^- +5SO₃^2- + 6 H⁺ == 2 Mn²⁺+ 5SO₄^2- + 3 H₂O

核對方程式兩邊的電荷數(shù)，各種元素的原子個數(shù)是否各自分別相等。

④在離子反應(yīng)式中添上不參加反應(yīng)的反應(yīng)物和生成物的正離子或負離子，并寫出相應(yīng)的分子式，就得到配平的分子方程式。

該反應(yīng)是在酸性溶液中進行，應(yīng)加入何種酸為好呢？一般以不引進其它雜質(zhì)和引進的酸根離子不參與氧化還原反應(yīng)為原則。上述反應(yīng)的產(chǎn)物中有SO₄^2-，所以，應(yīng)加稀H₂SO₄為好。這樣，該反應(yīng)的分子方程式為：

2KMnO₄+ 5K₂SO₃ + 3H₂SO₄ == 2MnSO₄+ 6K₂SO₄ + 3H₂O

最后，再核對一下各種元素的原子個數(shù)是否各自相等。

在堿性溶液中進行的反應(yīng)，如果半反應(yīng)式兩邊氧原子數(shù)不等，應(yīng)在氧原子多的一邊加H₂O，在氧原子少的一邊OH^-，使反應(yīng)式兩邊原子數(shù)目相等。

第二節(jié)  電極電位

一、原電池

將鋅片插入CuSO₄溶液中，鋅片上的Zn原子失去電子成為Zn²⁺而溶解；溶液中的Cu²⁺得到電子成為金屬Cu在鋅片上析出，即發(fā)生如下的氧化還原反應(yīng)：

反應(yīng)中電子從鋅原子轉(zhuǎn)移給銅離子。由于鋅片和硫酸銅溶液直接接觸，溶液中銅離子無秩序地自由運動，使得Zn和Cu²⁺之間電子的轉(zhuǎn)移是直接的、無序的，不能定向地形成電流，化學能都以熱的形式散失在環(huán)境之中。

如果我們采用一個裝置(圖6-1)，使鋅原子上的電子不直接轉(zhuǎn)移給銅離子，而是使還原劑Zn失去的電子沿著一條金屬導線轉(zhuǎn)移給氧化劑Cu²⁺。這樣，在導線中就有電流通過。這個裝置是在盛有ZnSO₄與CuSO₄溶液的燒杯中分別插入鋅片和銅片。兩個溶液用鹽橋相

圖6-1  銅鋅原電池

連。鹽橋是一支U形管，通常充滿用KCl(或KNO₃)飽和了的瓊脂膠凍（半流體狀，離子可在其中移動)。用導線聯(lián)接兩個金屬片，并在導線中串聯(lián)一個靈敏的電流計。通過實驗可以看到，電流計指針發(fā)生偏轉(zhuǎn)，說明金屬導線上有電流通過。根據(jù)指針偏轉(zhuǎn)的方向，可以確定鋅片為負極，銅片為正極；鋅片開始溶解，而銅片上有金屬銅沉積上去；取出鹽橋，電流計指針回到零點，放入鹽橋，電流計指針又偏轉(zhuǎn)。

鋅片溶解說明鋅失去電子，成為Zn²⁺進入溶液：

Zn - 2e^-Zn²⁺

電子由鋅片經(jīng)金屬導線流向銅片，溶液中Cu²⁺從銅片上得到電子成為銅原子在銅片上析出：

Cu²⁺+ 2e^-Cu

鹽橋的作用是溝通電路，使反應(yīng)順利進行。因為隨著反應(yīng)的不斷進行，在ZnSO₄溶液中Zn²⁺增多，溶液帶正電荷；在CuSO₄溶液中，由于Cu²⁺變?yōu)镃u，Cu²⁺減少，溶液帶負電荷。這樣將阻礙Zn的繼續(xù)氧化和Cu²⁺的繼續(xù)還原。由于鹽橋的存在，其中Cl^-向ZnSO₄溶液擴散，K⁺則向CuSO₄溶液擴散，分別中和過剩的電荷，使兩溶液維持電中性，保證了氧化還原反應(yīng)繼續(xù)進行。

上述裝置中進行的總反應(yīng)為：

Zn + Cu²⁺ == Zn²⁺ + Cu

這一氧化還原反應(yīng)分兩處進行，一處進行氧化，另一處進行還原。即電子不是直接從還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑，而是通過外電路進行傳遞，電子進行有規(guī)則的流動，從而產(chǎn)生電流，實現(xiàn)由化學能到電能的轉(zhuǎn)變。這種借助于氧化還原反應(yīng)將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池（primary cell)。上述由銅、鋅及其對應(yīng)離子所組成的原電池叫做銅鋅原電池。

原電池由兩個半電池組成。在銅鋅原電池中，鋅和鋅鹽溶液組成一個半電池，銅和銅鹽溶液組成另一個半電池。半電池又叫電極（electrode)。

在原電池中，給出電子的電極為負極，發(fā)生氧化反應(yīng)；接受電子的電極為正極，發(fā)生還原反應(yīng)。在銅鋅原電池中，鋅半電池為負極，銅半電池為正極。

在負極或正極上進行的氧化或還原半反應(yīng)叫做電極反應(yīng)�？偡磻�(yīng)稱為電池反應(yīng)。銅鋅原電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)可分別表示如下：

電極反應(yīng)  負極：Zn - 2e^-Zn²⁺

正極：Cu²⁺ + 2e^-Cu

電池反應(yīng)    Zn + Cu²⁺  == Zn²⁺ + Cu

單獨表示電極組成時，作為導體的金屬通常寫在右邊。銅鋅原電池兩個電極組成式為

Zn²⁺︱Zn和Cu²⁺︱Cu。

為了方便，原電池裝置可用符號表示。書寫電池的慣例如下：

①一般將負極寫在左邊，正極寫在右邊。

②寫出電極的化學組成及物態(tài)，氣態(tài)要注明壓力(單位為kPa)，溶液要注明濃度。

③單線“︱”表示極板與電極其余部分的界面。

④同一相中不同物質(zhì)之間以及電極中其它相界面均用逗號“，”分開。

⑤用雙線“‖”表示鹽橋。

⑥氣體或液體不能直接作為電極，必須附以不活潑金屬(如鉑)作電極板起導體作用。純氣體、液體如H₂(g)、Br₂(l)緊靠電極板。

銅鋅原電池的電池表示式為：

(-)Zn︱Zn²⁺(c₁)‖Cu²⁺(c₂)︱Cu(+)

FeCl₃和SnCl₂溶液間可發(fā)生下面反應(yīng)。

FeCl₃+ SnCl₂  FeCl₂+ SnCl₄

該反應(yīng)可以組成一個原電池。電極反應(yīng)、電池反應(yīng)及電池表示式為：

電極反應(yīng) 負極：Sn²⁺ Sn⁴⁺ + 2e^-

正極：Fe³⁺+ e^- Fe²⁺

電池反應(yīng) 2Fe³⁺ + Sn²⁺== 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺

電池表示式  (-)Pt︱Sn²⁺(c₁)，Sn⁴⁺(c₂)‖F(xiàn)e³⁺(c₃)，F(xiàn)e²⁺(c₄)︱Pt(+)

上述電池兩個電極組成式為Sn⁴⁺，Sn²⁺︱Pt和Fe³⁺，F(xiàn)e²⁺︱Pt。

二、電極電位的產(chǎn)生

用導線將原電池的兩個電極聯(lián)接起來，其間有電流通過。這表明兩個電極之間存在電位差。下面簡單介紹金屬及其鹽溶液之間相界面上電位差是怎樣產(chǎn)生的。

金屬晶體是由金屬原子、金屬離子和自由電子組成的。當把金屬插入其鹽溶液中時，金屬表面的離子與溶液中極性水分子相互吸引而發(fā)生水化作用。這種水化作用可使金屬表面上部分金屬離子進入溶液而把電子留在金屬表面上，這是金屬的溶解過程。金屬越活潑，溶液越稀，金屬溶解的傾向越大。另一方面，溶液中的金屬離子有可能碰撞金屬表面，從金屬表面上得到電子，還原為金屬原子沉積在金屬表面上，這個過程為金屬離子的沉積。金屬越不活潑，溶液濃度越大，金屬離子沉積的傾向越大。當金屬的溶解速度和金屬離子的沉積速度相等時，達到動態(tài)平衡。

在一給定濃度的溶液中，若金屬失去電子的溶解速度大于金屬離子得到電子的沉積速度，達到平衡時，金屬帶負電，溶液帶正電。溶液中的金屬離子并不是均勻分布的，由于靜電吸引，較多地集中在金屬表面附近的液層中。這樣在金屬和溶液的界面上形成了雙電層（圖6-2a)，產(chǎn)生電位差。反之，如果金屬離子的沉積速度大于金屬的溶解速度，達到平衡時，金屬帶正電，溶液帶負電。金屬和溶液的界面上也形成雙電層（圖6-2b)，產(chǎn)生電位差。金屬與其鹽溶液界面上的電位差稱為金屬的電極電位（electrode potential)，常用符號φ表示。

（a)  （b)

圖6-2 雙電層

金屬與溶液間電位差的大小，取決于金屬的性質(zhì)、溶液中離子的濃度和溫度。金屬越活潑，電位越低；越不活潑，電位越高。在同一種金屬電極中，金屬離子濃度越大，電位越高，濃度越小，電位越低。溫度越高，電位越高，溫度越低，電位越低。

三、電極電位的測定

(一)標準氫電極

電極電位的絕對值是無法測定的，但可以選定一個電極作為標準，將各種待測電極與它比較，就可以得到各種電極的電極電位相對值。國際純粹和應(yīng)用化學協(xié)會(IUPAC)選定“標準氫電極”作為比較標準。

標準氫電極是氫離子濃度為1mol·L^-1，氫氣的壓力為100kPa的電極。國際上規(guī)定298K時，標準氫電極的電極電位為零。用符號φ^θ_H⁺_/H2= 0表示。其電極書寫為：

H⁺(1mol·L^-1)，H₂(100kPa) ︱Pt

標準氫電極的裝置如圖6-3所示。容器中裝有H⁺濃度為1mol·L^-1的硫酸溶液，插入一鉑片。為了增大吸附氫氣的能力，鉑片表面上鍍一層疏松的鉑(即鉑黑)。在298K時，不斷從套管的支管中通入壓力為100kPa的純氫氣，H₂被鉑黑吸附直到飽和。這時整個鉑黑片仿fo是由氫氣組成，鉑黑吸附的H₂和溶液中的H⁺構(gòu)成了氫電極，其電極反應(yīng)為：

2H⁺+ 2e^-   H₂

(二)標準電極電位的測定  圖6-3  標準氫電極

參與電極反應(yīng)的各有關(guān)物質(zhì)均為標準狀態(tài)(離子濃度為1mol·L^-1，氣體物質(zhì)的分壓為100kPa)時，其電極電位稱為該電極的標準電極電位，用符號φ^θ表示。欲測定某標準電極的電位，可將該電極與標準氫電極組成原電池。書寫時把標準氫電極列于左側(cè)(假定為負極)，將待測電極列于右側(cè)(假定為正極)。用電位計測定該原電池的標準電動勢E^θ，則有

E^θ= φ^θ_右 - φ^θ_左 = φ^θ_待測 - φ^θ_H⁺_/H2

例6-4  將標準Zn²⁺︱Zn電極與標準氫電極組成原電池：

Pt︱H₂（100kPa)，H⁺（1mol·L^-1)‖Zn²⁺（1mol·L^-1)︱Zn

298K時，測得E^θ= -0.7628（V)。試求Zn²⁺︱Zn電極的標準電極電位φ^θ_Zn²⁺_/Zn。

解： ∵　E^θ= φ^θ_Zn²⁺_/Zn - φ^θ_H⁺_/H2

   = φ^θ_Zn²⁺_/Zn – 0

∴φ^θ_Zn²⁺_/Zn= E^θ= -0.7628（V)

因為Zn²⁺︱Zn電極的電位為負值，低于標準氫電極的電位。所以Zn²⁺︱Zn電極為負極，標準氫電極為正極。其電極反應(yīng)和電池反應(yīng)為：

電極反應(yīng) 負極：ZnZn²⁺ + 2e^-

正極：2H⁺+2 e^- H₂

電池反應(yīng) Zn + 2 H⁺  == Zn²⁺ + H₂

 (三)標準電極電位表

用上述方法不僅可以測定金屬的標準電極電位，也可測定非金屬離子和氣體的標準電極電位。對于某些與水劇烈反應(yīng)而不能直接測定的電極，可以通過熱力學數(shù)據(jù)用間接的方法計算出標準電極電位。表6-1列出了298K時，一些物質(zhì)在水溶液中的標準電極電位。

為了正確使用標準電極電位表，將有關(guān)問題概述如下：

①在電極反應(yīng)式“氧化型 + ne^- 還原型”中，ne表示電極反應(yīng)的電子數(shù)。氧化型和還原型包括電極反應(yīng)所需的H⁺，OH^-，H₂O等物質(zhì)。如：

Cr₂O₇^2-+ 14H⁺ + 6e^- 2Cr³⁺ + 7H₂O

氧化型與還原型是相互依存的。同一種物質(zhì)在某一電對中是氧化型，在另一電對中也可以是還原型。例如，F(xiàn)e²⁺在Fe²⁺ + 2e^- Fe (φ^θ= -0.4402V)中是氧化型，在Fe³⁺ + e^-  Fe²⁺(φ^θ= 0.77V)中是還原型。所以在討論與Fe²⁺有關(guān)的氧化還原反應(yīng)時，若Fe²⁺是作為還原劑而氧化為Fe³⁺，則必須用與還原型的Fe²⁺相對應(yīng)的電對的φ^θ值(0.77V)。反之，若Fe²⁺是作為氧化劑而被還原為Fe，則必須用與氧化型的Fe²⁺相對應(yīng)的電對的φ^θ值(-0.4402V)。

②表6-1采用的電位是還原電位。不論電極進行氧化或還原反應(yīng)，電極電位符號不改變。例如，不管電極反應(yīng)是ZnZn²⁺ + 2e^-還是Zn²⁺ + 2e^-Zn，Zn²⁺︱Zn電極標準電極電位值均取-0.7628V。

③φ^θ愈高，表示該電對的氧化型愈容易接受電子，氧化其它物質(zhì)的能力愈強，它本身易被還原，是一個強氧化劑，而它的還原型的還原能力愈弱；φ^θ愈低，表示該電對的還原型易放出電子，還原其它物質(zhì)的能力愈強，它本身易被氧化，是一個強還原劑，而它的氧化型氧化能力愈弱。

電極反應(yīng)式左邊的氧化型可作氧化劑，右邊的還原型可作還原劑。氧化型在表的愈下方就是愈強的氧化劑；還原型在表的愈上方就是愈強的還原劑。因此，在不同的氧化劑或在不同的還原劑之間進行強弱比較時，根據(jù)標準電極電位的數(shù)值可以明確地判斷它們的強弱。例如，在表上所列的各物質(zhì)中，F(xiàn)₂是最強的氧化劑，K是最強的還原劑。

④標準電極電位值與電極反應(yīng)中物質(zhì)的計量系數(shù)無關(guān)。例如，Ag⁺︱Ag電極的電極反應(yīng)寫成Ag⁺ + e^-Ag，φ^θ_Ag⁺_/Ag為+0.7996V，若寫成2Ag⁺ + 2e^-2Ag，其φ^θ_Ag⁺_/Ag仍是+0.7996V，而不是2×0.7996V。

⑤電極電位和標準電極電位，都是電極處于平衡狀態(tài)時表現(xiàn)出來的特征值，它和達到平衡的快慢無關(guān)。根據(jù)上面所述，在標準狀態(tài)下，由任何兩個電極(半電池)組成電池時，電極電位較高的一方，由于有較強的氧化劑，起還原作用為正極，電極電位較低的一方，由于有較強的還原劑，起氧化作用為負極。

表6-1  標準電極電位φ^θ（298K)

四、影響電極電位的因素

原電池的電動勢（正極與負極的電極電位之差)會隨使用時間的延長而變小，反映了原電池中發(fā)生氧化還原反應(yīng)后各有關(guān)離子濃度的變化引起了電極電位的變化。一個電極的電極電位的大小與溫度、濃度間的關(guān)系可用能斯特（Nernst)方程式表示：

  （6-1)

式中φ  ——電極電位，單位為V

φ^θ——標準電極電位，單位為V

R ——氣體常數(shù)，8.314J·K^-1·mol^-1

F ——法拉弟常數(shù)，96490C·mol^-1

T ——絕對溫度，K

n ——電極反應(yīng)得失的電子數(shù)

當溫度為298K時，將各常數(shù)值代入式6-1，并將自然對數(shù)轉(zhuǎn)換成常用對數(shù)，能斯特方程可改寫為：

  （6-2)

應(yīng)用能斯特方程時，應(yīng)注意以下幾點:

①若電極反應(yīng)式中有純固體、純液體或介質(zhì)水時，它們的濃度不列入方程式中，氣體物質(zhì)用分壓，即以100kPa的倍數(shù)表示。

②若電極反應(yīng)式中氧化型、還原型物質(zhì)前的系數(shù)不等于1時，則在方程式中它們的濃度項應(yīng)以對應(yīng)的系數(shù)為指數(shù)。

③氧化型、還原型物質(zhì)包括與它們同時存在的有關(guān)物質(zhì)。例如，MnO₄^- + 8H⁺+5e^-   Mn²⁺ + 4H₂O，[氧化型]=[MnO₄^-][H⁺]⁸。

例6-5  計算298K時，Pt︱Fe³⁺(1mol·L^-1)，F(xiàn)e²⁺(0.001mol·L^-1)電極的電極電位。

解： 電極反應(yīng)為：

Fe³⁺+ e^-Fe²⁺

已知n=1，[Fe³⁺]=1 mol·L^-1，[Fe²⁺]=0.001 mol·L^-1，φ^θ_Fe³⁺_/Fe²⁺= 0.77V，則：

此例說明，電對的電極電位隨著氧化型物質(zhì)濃度增大而升高（氧化型的氧化性增強)，隨著還原型物質(zhì)濃度增大而降低（氧化型的氧化性降低)，但通常情況下，影響不大。

例6-6  求電極反應(yīng)在pH=5的溶液中的電極電位（其它條件均為標準狀態(tài))。

解：已知n=5，[]=[]=1 mol·L^-1，[]=10^-5 mol·L^-1，φ^θ_MnO4^-_/Mn²⁺= 1.491V，則：

計算結(jié)果表明，[H⁺]降低，其電極電位明顯減小，對應(yīng)的氧化型物質(zhì)（)的氧化能力明顯降低。通常，介質(zhì)的酸堿性對含氧酸鹽的氧化性影響是較大的。

例6-7  計算298K時，電池Cu︱Cu²⁺(0.1mol·L^-1) ‖F(xiàn)e³⁺(0.lmol·L^-1)，F(xiàn)e²⁺(0.01mol·L^-1) ︱Pt的電動勢，并指出正負極，列出電池反應(yīng)式。

解：從表6-1中查出電極反應(yīng)式及標準電極電位：

根據(jù)能斯特方程式，分別計算它們在非標準狀態(tài)下的電極電位。

計算結(jié)果表明，電池右側(cè)是正極，左側(cè)是負極。原電池的電動勢為：

E=φ_右-φ_左=0.83-0.31=0.52（V)

電極反應(yīng)  負極  Cu Cu²⁺+ 2e^-（氧化反應(yīng))

正極  Fe³⁺ + e^-Fe²⁺（還原反應(yīng))

電池反應(yīng)   Cu +2Fe³⁺ == Cu²⁺ + 2Fe²⁺

此例說明，當原電池中各有關(guān)物質(zhì)并不是處于標準狀態(tài)時，要計算其電動勢，應(yīng)首先根據(jù)標準電極電位表，利用能斯特方程式計算出非標準狀態(tài)下各電極的電極電位。然后根據(jù)電極電位的高低判斷正、負極，把電極電位高的電極作正極，電極電位低的電極作負極。正極的電極電位減去負極的電極電位即得原電池的電動勢。

第三節(jié) 電極電位的應(yīng)用

一、判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進行的方向

電池反應(yīng)都是自發(fā)進行的氧化還原反應(yīng)。因此電池反應(yīng)的方向即氧化還原反應(yīng)自發(fā)進行的方向。判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向時，可將反應(yīng)拆為兩個半反應(yīng)，求出電極電位。然后根據(jù)電位高的為正極起還原反應(yīng)，電位低的為負極起氧化反應(yīng)的原則，就可以確定反應(yīng)自發(fā)進行的方向。用能斯特方程式計算出電對的φ值，用E>0作為判據(jù)確定反應(yīng)進行的方向，若E>0，正向反應(yīng)能自發(fā)進行；E<0，正向反應(yīng)不能自發(fā)進行，其逆向反應(yīng)能自發(fā)進行。

例6-8  判斷298K時下列反應(yīng)進行的方向：

Fe +Cu²⁺(0.00001mol·L^-1) Fe²⁺(1mol·L^-1) + Cu

解：將上述反應(yīng)寫成兩個半反應(yīng)，并查出它們的標準電極電位：

Fe²⁺+2e^-Fe  φ^θ₁=-0.4402V

Cu²⁺+2e^-Cu φ^θ₂=0.3402V

電池電動勢為：E = φ₂－φ₁ = 0.1923－（－0.4402)=0.6325（V)

因為E＞0，上述反應(yīng)可自發(fā)地向右進行。

二、判斷氧化還原反應(yīng)進行的程度

氧化還原反應(yīng)屬可逆反應(yīng)，同其他可逆反應(yīng)一樣，在一定條件下也能達到平衡。隨著反應(yīng)不斷進行，參與反應(yīng)的各物質(zhì)濃度在不斷改變，其相應(yīng)的電極電位也在不斷變化。電極電位高的電對的電極電位逐漸降低，電極電位低的電對的電極電位逐漸升高。最后必定達到兩電極電位相等，則原電池的電動勢為零，此時反應(yīng)達到了平衡，即達到了反應(yīng)進行的限度。利用能斯特方程式和標準電極電位表可以算出平衡常數(shù)，判斷氧化還原反應(yīng)進行的程度。若平衡常數(shù)值很小，表示正向反應(yīng)趨勢很小，正向反應(yīng)進行得不完全；若平衡常數(shù)值很大，表示正向反應(yīng)可以充分地進行，甚至可以進行到接近完全。因此平衡常數(shù)是判斷反應(yīng)進行程度的標志。

氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)K與反應(yīng)中兩個電對的標準電極電位的關(guān)系為：

  (6-3)

式中，n——反應(yīng)中得失電子數(shù)；

   φ^θ₁——正反應(yīng)中作為氧化劑的電對的標準電極電位；

   φ^θ₂——正反應(yīng)中作為還原劑的電對的標準電極電位。

由式6-3可見，φ^θ₁與φ^θ₂之差值愈大，K值也愈大，反應(yīng)進行得愈完全。

例6-9  計算下列反應(yīng)在298K時的平衡常數(shù)，并判斷此反應(yīng)進行的程度。

Ag⁺+ Fe²⁺Ag + Fe³⁺

解：  電極反應(yīng)Ag⁺ + e^-Ag   φ^θ₁=0.7996V

Fe²⁺Fe³⁺+ e- φ^θ₂=0.77V

K=10^0.5=3.16

此反應(yīng)平衡常數(shù)很小，表明此正反應(yīng)進行得很不完全。

例6-10  計算下列反應(yīng)在298K時的平衡常數(shù)。并判斷此反應(yīng)進行的程度。

Cr₂O₇^2- + 6I^- + 14H⁺2Cr³⁺ + 3I₂ + 7H₂O

解：  電極反應(yīng)Cr₂O₇^2-+14H⁺+6 e^-2Cr³⁺+ 7H₂O   φ^θ₁=1.33V

2I^-I₂+ 2e-φ^θ₂=0.535V

K=10^80.63=4.27×10⁸⁰

此反應(yīng)平衡常數(shù)很大，表明此正反應(yīng)進行得很完全，實際上可以認為能進行到底。

三、電位法測定溶液的pH值

如果有H⁺或OH^-參加電極反應(yīng)，則H⁺濃度對電極電位會有影響。把這個電極作為指示電極，將其與一個參比電極組成電池，測定電池電動勢，就可以算出指示電極的電位和溶液中H⁺濃度即溶液的pH值。

所謂指示電極就是這一電極的電位與溶液中某種離子濃度的關(guān)系符合能斯特方程式。從它所顯示的電位可以推算溶液中這種離子的濃度。測定溶液的pH值，就是測定溶液中H⁺濃度，因此要采用氫離子指示電極。所謂參比電極是指電極電位穩(wěn)定且已知其準確數(shù)值的電極。

(一) 甘汞電極

測定溶液的pH值常用飽和甘汞電極作為參比電極。

飽和甘汞電極的構(gòu)造如圖6-4所示。飽和甘汞電極由兩個玻璃套管組成。內(nèi)管上部為汞，連接電極引線。在汞的下方充填甘汞(Hg₂Cl₂)和汞的糊狀物。內(nèi)管的下端用石棉或脫脂棉塞緊。外管上端有一個側(cè)口，用以加入飽和氯化鉀溶液，不用時側(cè)口用橡皮塞塞緊。外管下端有一支管，支管口用多孔的素燒瓷塞緊，外邊套以橡皮帽。使用時摘掉橡皮帽，便與外部溶液相通。

飽和甘汞電極的組成式為：

KCl(飽和)，Hg₂Cl₂(固)，Hg(l) ︱Pt

其電極反應(yīng)為：

Hg₂Cl₂+ 2e^-2Hg + 2Cl^-

根據(jù)能斯特方程式，298K時其電極電位為：

式中φ^θ值是定值，在飽和溶液中[Cl^-]也為定值，故飽和甘汞電極的電極電位為定值。

298K時為0.2412V。

飽和甘汞電極的電位穩(wěn)定，再現(xiàn)性好，而且裝置簡單，容易保養(yǎng)，使用方便，因此廣泛用作參比電極。

(二) 玻璃電極

常用的pH指示電極為玻璃電極。

玻璃電極的構(gòu)造如圖6-5所示。在玻璃管的下端連接一個厚度約為50~100μm的半球形玻璃膜。膜內(nèi)盛有0.lmol·L^-1鹽酸。在HCl溶液中插入一根鍍有氯化銀的銀絲，構(gòu)成氯化銀電極，為內(nèi)參比電極。氯化銀電極的電極反應(yīng)為：

AgCl+e^-Ag+Cl^-

將氯化銀電極的銀絲與導線相連即構(gòu)成玻璃電極。玻璃電極可表示為：

Ag，AgCl(s) ︱HCl(0.1mol·L^-1) ︱玻璃膜︱待測溶液(H⁺)

將玻璃電極插入待測溶液中，當玻璃膜內(nèi)外兩側(cè)的氫離子濃度不等時，就會出現(xiàn)電位差，這種電位差稱為膜電位。由于膜內(nèi)鹽酸的濃度固定，膜電位的數(shù)值就取決于膜外待測溶液的氫離子濃度（或pH值)，這就是玻璃電極可作pH指示電極的基本原理。

玻璃電極的電極電位與H⁺濃度的關(guān)系符合能斯特方程式。

  (6-4)

式中φ^θ_玻值與內(nèi)參比電極的電極電位、膜內(nèi)溶液的H⁺濃度以及膜表面狀態(tài)有關(guān)。在一定條件下，每一個玻璃電極的φ^θ_玻為常數(shù)。

玻璃電極的玻璃球膜容易損壞，應(yīng)注意保護。

(三)電位法測定溶液的pH值

電位法測定溶液的pH值常用飽和甘汞電極作參比電極，玻璃電極作指示電極，置于溶液中組成如下電池。

Ag︱AgCl(s)，Cl^-(0.1mol·L^-1)，H⁺(0.lmol·L^-1) ︱玻璃膜︱待測pH溶液‖KCl(飽和)，Hg₂Cl₂(s)︱Hg

測出的電動勢為飽和甘汞電極和玻璃電極的電位差值，即：

上式為溶液pH值與電池電動勢的關(guān)系式。測出E值后，若是不知道常數(shù)K的數(shù)值，還是不能算出pH值。因此要先用已知pH值為pH_s的標準緩沖溶液進行測定，測出電動勢為E_s。則可得關(guān)系式：

  (6-5)

將電池裝置中的標準溶液換成待測液，測出電動勢為E_x，若其pH值以pH_x表示，則：

  (6-6)

聯(lián)立（6-5)和（6-6)式，解得：

 (6-7)

式中pH_s為已知數(shù)、E_s和E_x為先后兩次測出的電動勢，F，R，T為常數(shù)，故可根據(jù)式6-7計算出待測溶液的pH值。

目前，在許多實驗室都使用一種稱為“復合電極”的電極來測定溶液的pH值。復合電極將甘汞電極和玻璃電極設(shè)計在一個電極中，玻璃球膜被有效地保護，不易損壞，且使用方便。其測定原理和上面敘述的原理相同。

習 題

1．指出下列各物質(zhì)中畫線元素的氧化數(shù)。

O₃ H₂O₂   I₂O₅ Cr₂O₇^2- MnO₄^-  N₂H₄

2．完成并配平下列在酸性溶液中進行的反應(yīng)的方程式。

（1)Fe²⁺ + NO₃^-Fe³⁺ + NO₂

（2)Cr₂O₇^2- + H₂O₂Cr³⁺ + O₂

（3)MnO₄^2- + H⁺MnO₄^- + Mn²⁺

（4)Zn + NO₃^-Zn²⁺ + NH₄⁺

3．完成并配平下列在堿性溶液中進行的反應(yīng)的方程式。

（1)Fe（OH)₂ + H₂O₂Fe（OH)₃

（2)Br₂ + IO₃^-Br^- + IO₄^-

（3)MnO₂ + H₂O₂MnO₄^2-

4．試用符號表明下列各組電對（在標準狀態(tài)下)組成的原電池。寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)式。

（1)Cu²⁺/Cu，Ni²⁺/Ni

（2)Fe²⁺/Fe，Cl₂/Cl^-

（3)Cu²⁺/Cu，Ag⁺/Ag

5．根據(jù)標準電極電位表的數(shù)據(jù)，判斷下列每一組中較強的氧化劑和較強的還原劑（均為標準狀態(tài))。

（1)Hg²⁺/Hg₂²⁺，Ni²⁺/Ni，Zn²⁺/Zn

（2)Cl₂/Cl^-，Br₂/Br^-，I₂/I^-

6．根據(jù)電極電位表中的數(shù)據(jù)，

（1)按由強到弱的順序排列下述還原劑：Sn²⁺，Pb，Sn，Br^-

（2)按由強到弱的順序排列下述氧化劑：Sn⁴⁺，F(xiàn)e³⁺，I₂，Cd²⁺

7．寫出298K時下列電極反應(yīng)的能斯特方程式。

（1)Sn²⁺+2e^-Sn

（2)Cr³⁺+e^-Cr²⁺

（3)AgCl+e^-Ag+Cl^-

（4)Cr₂O₇^2-+14H⁺+6e^-2Cr³⁺+7H₂O

8．計算298K時下列電對的電極電位。

（1)Sn⁴⁺（0.01 mol·L^-1)/Sn²⁺（1 mol·L^-1)

（2)Br₂（l)/Br^-（0.01 mol·L^-1)

（3)Cl^-（0.2 mol·L^-1)，AgCl（s)/Ag

（4)Fe³⁺（0.1 mol·L^-1)/Fe²⁺（0.5 mol·L^-1)

9．計算298K時下列電池的電動勢，標明正、負極，列出電極反應(yīng)式和電池反應(yīng)式。

（1)Pt︱Sn⁴⁺（0.1 mol·L^-1)，Sn²⁺（0.01 mol·L^-1)‖Cd²⁺（0.1 mol·L^-1)︱Cd

（2)Pt︱Fe³⁺（0.5 mol·L^-1)，F(xiàn)e²⁺（0.05 mol·L^-1)‖Mn²⁺（0.01 mol·L^-1)，H⁺（0.1 mol·L^-1)，MnO₄^-（0.1 mol·L^-1)︱Pt

（3)Pt︱H₂（100kPa)，HCl（0.01 mol·L^-1)，AgCl（s)︱Ag

（4)Pt︱Fe³⁺（1.0 mol·L^-1)，F(xiàn)e²⁺（0.01 mol·L^-1)‖Hg²⁺（1.0 mol·L^-1)︱Hg

10．用下列反應(yīng)組成原電池，寫出電池組成式，計算298K時的電動勢，并判斷反應(yīng)自發(fā)進行的方向。

（1)2Ag+Cu（NO₃)₂（0.01 mol·L^-1)2AgNO₃（0.1 mol·L^-1)+Cu

（2)2Cr³⁺（0.01 mol·L^-1)+2Br^-（0.1 mol·L^-1)2Cr²⁺（0.1 mol·L^-1)+Br₂

11．計算298K時下列反應(yīng)的平衡常數(shù)。

（1)2Fe³⁺+2I^-2Fe²⁺+I₂

（2)2Ag⁺+Sn²⁺2Ag+Sn⁴⁺

12．用玻璃電極與飽和甘汞電極插入pH_s=3.57的標準緩沖溶液中，組成電池，在298K時測得其電動勢E_s=0.0954V。再將溶液換成未知pH值的溶液組成電池，298K時測得其電動勢E_x=0.340V，求待測溶液的pH值。

13．有一原電池（-)A︱A²⁺‖B²⁺︱B（+)，當[A²⁺]=[B²⁺]時，其電動勢為0.360V，現(xiàn)若使[A²⁺]=0.1mol·L^-1， [B²⁺]=1.0×10^-4 mol·L^-1，這時電池的電動勢為多少？