醫(yī)用化學(xué):第三節(jié)　氧化還原滴定法

一、概述

氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。氧化還原反應(yīng)較為復(fù)雜，一般反應(yīng)速度較慢，副反應(yīng)較多，所以并不是所有的氧化還原反應(yīng)都能用于滴定反應(yīng)，應(yīng)該符合滴定分析的一般要求，即反應(yīng)完全，反應(yīng)速度快；無副反應(yīng)等。因此，必須根據(jù)具體情況，創(chuàng)造適宜的反應(yīng)條件。

（1)根據(jù)平衡常數(shù)的大小判斷反應(yīng)進行程度。一般K≥106或

時，該反應(yīng)進行得完全。

（2)反應(yīng)速度快。一般可通過下列幾種方法增加反應(yīng)速度。

①加催化劑。例如，用MnO-4氧化Fe2+時，加入少許Mn2+作為催化劑，可使反應(yīng)迅速進行。

②升高溫度。例如，用MnO-4氧化C2O2-4時，室溫下反應(yīng)進行得很慢，溫度升高到80℃時反應(yīng)能夠很快地進行。

（3)無副反應(yīng)。若用于滴定分析的氧化還原反應(yīng)伴有副反應(yīng)發(fā)生，必須設(shè)法消除。如果沒有抑制副反應(yīng)的方法，反應(yīng)就不能用于滴定。

按照氧化還原滴定中所用氧化劑的不同，將氧化還原法分為高錳酸鉀法、碘量法、重鉻酸鉀法等。本節(jié)主要討論高錳酸鉀法和碘量法。

二、高錳酸鉀法

（一)基本原理

在微酸、中性或弱堿性溶液中，MnO^-₄被還原為棕色不溶物MnO₂：

因MnO2能使溶液混濁，妨礙疑點觀察，所以高錳酸鉀法通常在較強的酸性溶液中進行。滴定時使用H2SO4控制酸度，避免使用HNO3（有氧化性)和HCL（有還原性)。

KMnO4還原為Mn2+的反應(yīng)在常溫下進行得較慢。因此，滴定較難氧化的物質(zhì)時，常需要加熱或加催化劑。例如，用KMnO4滴定C2O2-4時，即使在強酸性溶液中加熱的情況下，開始時反應(yīng)也不會迅速進行。只有待最初加入的1-2滴KMnO4溶液的紫色退去后，溶液中就有了Mn2+，接著的反應(yīng)能較快地進行。這種由于反應(yīng)生成物本身引起的催化作用稱為自動催化作用。

高錳酸鉀法的指示劑是KMnO4本身，在100ml水中只要加1滴0.1mol·L-1KMnO4溶液就可以呈現(xiàn)明顯的紫紅色.而它的還原產(chǎn)物Mn2+則近無色.所以高錳酸鉀法不需另加指示劑。

KMnO4氧化性強，在強酸性溶液中可直接滴定一些還原性物質(zhì)，如Fe2+,AsO3-3，NO-2，Sb3+,H2O2,C2O2-4,甲醛，葡萄糖和水楊酸等；也可間接滴定一些氧化性物質(zhì)，如MnO2,PbO2,CrO-3,CLO-3等；還可測定一些能與氧化劑或還原劑起反應(yīng)，但無氧化性或還原性的物質(zhì)，如Ca2+,Ba2+,Zn2+和Cd2+等。例如，Ca2+能與C2O2-4形成沉淀溶于H2SO4中，然后用KmnO4溶液滴定生成H2C2O4，從而測出Ca2+的含量。

高錳酸鉀法的主要缺點是選擇性較差，標(biāo)準(zhǔn)溶液不夠穩(wěn)定等。

（二)高錳酸鉀的應(yīng)用示例——市售過氧化氫中H2O2含量的測定

在酸性溶液中，H₂O₂被KmnO₄氧化。

2MnO^-₄+5H₂O₂+6H⁺→2Mn²+5O₂+8H₂o

氧化還原滴定同樣也要經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)定和被測物質(zhì)含量測定三個過程：

1．KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取約0.86g KMnO4加蒸餾水配成500ml0.01mol·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。加熱至沸，并保持微沸約1h。冷卻，放暗處約一周后用垂熔玻璃漏斗或玻璃絲過濾。將濾液移至棕色瓶內(nèi)暗處保存。

2．KMnO4溶液濃度的標(biāo)定

可用基準(zhǔn)物質(zhì)Na2CO3標(biāo)定KMnO4溶液的濃度，反應(yīng)式如下：

3．過氧化氫含量的測定

用移液管吸取市售過氧化氫1.00ml，放入250ml容量瓶中，稀釋25.00ml于錐形瓶中，加6ml3mol·L-1H2SO4，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液呈粉紅色，設(shè)稀釋后H2O2的密度為1，H2O2的含量可按下式計算：

三、碘量法

（一)基本原理

碘量法是利用I2的氧化性和I-的還原性進行滴定的分析方法。

I₂+2e^-2I^-=0.535V

從值可知，I2是一種較弱的氧化劑，而I-是中等 強度的還原劑。低于　電對的還原性物質(zhì)如S2-，SO2-3，AsO3－3，SbO3－3，維生素C等，能用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，這種方法叫直接碘量法或碘滴定法。高于電對的氧化性物質(zhì)如Cu2+,Cr2O2-7,CrO2-4,MnO2-4,NO-2,CL2,H2O2,漂白粉等，可將I-氧化成I2，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的I2。這種滴定方法叫間接碘量法或滴定碘量法。

1．直接碘量法

用直接碘量法來測定還原性物質(zhì)時，一般應(yīng)在弱堿性、中性或弱酸性溶液中進行，如測定AsO3-3需在弱堿性NaHCO3溶液中進行。

若反應(yīng)在強酸性溶液中進行，則平衡向左移動，且I-易被空氣中的O2氧化：

4I^-+O₂+4H⁺→2I₂+2H₂O

如果溶液的堿性太強，I₂就會發(fā)生歧化反應(yīng)：

I₂標(biāo)準(zhǔn)溶液可用升華法制得的純碘直接配制。但I₂具有揮發(fā)性和腐蝕性，不宜在天平上稱量，故通常先配成近似濃度的溶液，然后進行標(biāo)定。由于碘在水中的溶解度很小，通常在配制Ibhskgw.cn/pharm/₂溶液時加入過量的KI以增加其溶解度，降低I₂的揮發(fā)性。直接碘量法可利用碘自身的黃色或加淀粉作指示劑，I₂遇淀粉呈藍色。

2．間接碘量法

間接碘量法測定氧化性物質(zhì)時，須在中性或弱酸性溶液中進行。例如，測定K₂Cr₂O₇含量的反應(yīng)如下：

Cr₂O₇^2-+6I^-+14H⁺→2Cr³+3I₂+7H₂O

I₂+2S₂O₂^2-→2I^-+S₄O^2-₆

若溶液為堿性，則存在如下事反應(yīng)：

I₂+S₂O₂^2-+10OH^-→8I^-+2SO₄^2-+5H₂o

在強酸性溶液中，S2O2-3易被分解：

S₂O₂^2-+2H^-→S↓+SO₂+H₂O

間接碘量法也用淀粉作指示劑，但它不是在滴定前加入，若指示劑加得過早，則由于淀粉與I2形成的牢固結(jié)合會使I2不易與Na2S2O3立即作用，以致滴定終點不敏銳。故一般在近終點時加入。應(yīng)用碘量法除須掌握好酸度外，還應(yīng)注意以下幾點：

（1)防止碘揮發(fā)。其辦法有：

①加入過量的KI，使I2變成I-。

②反應(yīng)時溶液不可加熱。

③反應(yīng)在碘量瓶中進行，滴定時不要過分搖動溶液。

（2)防止I-被空氣氧化。方法有：

①避免陽光照射。

②Cu2+、NO-2等能催化空氣對I-的氧化，應(yīng)該設(shè)法除去。

③滴定應(yīng)該快速進行。

（二)碘量法應(yīng)用示例

１.維生素C含量測定

維生素C分子中含有烯二醇基，易被I2定量氧化成含二酮基的脫氫維生c，故可用直接碘量法測定定含量。

從上式可以看出，在堿性條件下有利于反應(yīng)向右進行，但維生素C的還原性很強，在堿性環(huán)境中易被空氣中的O2氧化，故滴定時加一些HOAc使滴定在弱酸性溶液中進行，以減少維被空氣氧化所造成的誤差。操作如下：

（1)配制0.05mol·L-1I2標(biāo)準(zhǔn)溶液稱取6.5gI2和12.5gKI,置于小研缽中,加水少許,研磨至全部溶解后移入棕色瓶中,加水500ml,搖勻后避光陰涼處放置過夜。

（2)標(biāo)定I2溶液濃度吸取25.00mlI2溶液置于250ml錐形瓶中,加水50ml,用標(biāo)定過的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至bhskgw.cn/Article/淺黃色后,加入0.2%淀粉溶液2-4滴,繼續(xù)用Na2S2O3溶液滴定至藍色恰好退去,根據(jù)下式計算I2溶液的濃度。

（3)維生素C含量的測定準(zhǔn)確稱取約0.2g維生素C,放入錐形瓶中,加入新蒸過的蒸餾水50ml2mol·L-1HOAc使其溶解,加淀粉指示劑1ml,立即用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺藍色,按下式計算維生素C的含量

2.漂白粉中有效氯含量的測定

漂白粉的主要成分為CaCL(OCL)和CaCL2的混合物,前者與酸反應(yīng)放出CL2具有漂白、殺菌和消毒作用，故稱之為有效氯。漂白粉的質(zhì)量是以有效氯的含量為衡量標(biāo)準(zhǔn)的。

CoCl(OCl)+2H^＋→Ca²⁺+HOCl+HCl

HOCl+HCl→Cl₂+H₂O

操作步驟如下：

（1)配制0.1mol·L-1Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液　稱取約2.5g Na2S2O3溶于500ml新煮并冷卻的蒸餾水中,加少許Na2CO3,將溶液貯于棕色瓶中,在暗處放一周后標(biāo)定其濃度.

(2)標(biāo)定Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度準(zhǔn)確稱取約0.15g在130-140℃烘干的分析純K2Cr2O7,加水溶解后加過量KI和一定量的硫酸,加水稀釋至約100ml。用待標(biāo)定的Na2S2O3溶液滴定至呈黃綠色后，滴加淀粉指示劑，繼續(xù)滴之下至溶液藍色消失而呈亮綠色為止。根據(jù)下式計算溶液的濃度：

3．漂白粉中有效氯的測定 在漂白粉試樣的酸性溶液中，加入過量的KI，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成I2，從而計算出有效氯含量。